Вступ
Вуглецеві нанотрубки завдяки своїм унікальним характеристикам стали актуальним об’єктом дослідження багатьох областей фізики , починаючи з оптики та закінчуючи біофізикою .
Особливо цікавим є питання пов'язані з проходженням речовини крізь вуглецеві нанотрубки .
Дана робота присвячена вивченню фізичних характеристик іонів калію та води в середені одностінних вуглецевих нанотрубок , що є важливою задачею особливо для інтерпретації деяких суперечливих експериментальних даних .
В даній роботі було досліджено енергетичні характеристики взаємодії іонів калію з вуглецевими нанотрубками .
Саме такі характеристики як профіль вільної енергії є визначальними для процесів дифузії крізь нанотрубки .
Ще одне питання яке було розглянуто в цій роботі це поведінка води в середені вуглецевих нанотрубок .
Відомо , що характеристики води в обмеженому об'ємі порядка нанометрів можуть суттєво відрізнятись від властивостей води у макроскопічних об'ємах .
Є всі підстави вважати , що уявлення про воду всередині нанотрубок як про однорідне невпорядковане середовище є хибним .
Тому в даній роботі особлива увага приділена саме дослідженню харатеристик води всередині нанотрубок .
Метою даної роботи є обрахунок профілю вільної енергії системи іон К+-нанотрубка методами молекулярної динаміки , дослідження характеристик води в середені вуглецевих нанотрубок та розробка програми для автоматичного пошуку метастабільних доменів , які утворює вода в середені нанотрубок , у траєкторіях молекулярної динаміки для подальшого підрахунку часу життя таких доменів .
Молекулярна динаміка
Ще на початку двадцятого століття існувало два підходи до вивчення фізичних явищ : теорія та експеримент .
Теоретики займались побудовою математичної моделі явища , а задача експерименту полягала у перевірці теорії .
Нажаль у багатьох випадках теорію вдається перевірити експериментально тільки за певних специфічних умов .
Це викликано складністю рівнянь якими описуються реальні явища .
Часто буває щоб розв’язати теоретичну модель потрібно мати справу з багатьма спрощеннями та накладанням додаткових умов , які дозволяють аналітично розв’язати систему .
З розвитком високопродуктивних комп’ютерів між теорією та експериментом з’явилась ще одна ланка .
Це комп’ютерне симулювання .
Його суть полягає у чисельному моделюванні поведінки системи .
Маючи теоретичну модель крок за кроком розраховується поведінка системи яку вона описує .
Комп’ютерне симулювання дозволяє частково обійти складнощі з якими стикається теорія .
Молекулярна динаміка це клас методів чисельного моделювання поведінки системи взаємодіючих атомів .
Суть методу полягає в дослідженні поведінки системи шляхом інтегрування рівнянь руху усіх атомів з яких вона складається .
Результатом такого моделювання є траєкторії атомів у фазовому просторі .
Методи молекулярної динаміки це в першу чергу статистичні методи .
Молекулярна динаміка – інструмент для отримання статистичного ансамблю системи .
Перші праці в яких були використані методи молекулярної динаміки з’явились у кінці 50-х років ХХ століття :
• Праця B . J . Alder та T . E . Wainwright [ 1 ] .
Ця стаття була присвячена отриманню фазової діаграми системи жорстких сфер .
• Стаття J . B . Gibson , A . N . Goland , M . Milgram та G . H . Vineyard , яка присвячена динаміці пошкоджень викликаних радіацією [ 2 ] .
Це перша стаття у якій було використано розрахунки за допомогою неперервних потенціалів .
В статті моделювалась поведінка 500 атомів .
Суть класичної молекулярної динаміки полягає в інтегруванні рівнянь Ньютона для системи з великою кількістю взаємодіючих атомів .
На кожному кроці розраховуються нові координати атомів на основі потенціалу взаємодії який було розраховано на минулому кроці .
Далі знову перераховується потенціал , але вже для нових координат атомів .
Так продовжується до отримання бажаної довжини траєкторії .
Крок інтегрування вибирають таким чином , щоб він був менший ніж частота найшвидших коливань в системі .
Зазвичай це 1 - 2 фс .
У молекулярній динаміці потенціал взаємодії між атомами називають силовим полем .
Потенціал взаємодії конструюється з напівемпіричних параних потенціалів взаємодії атомів системи .
Всі взаємодії між атомами поділяють на ковалентні та нековалентні .
Нековалентні взаємодії це зазвичай Ван-дер-Ваальсові сили та кулонівська взаємодія .
Ван-дер-Ваальсові сили моделюють потенціалом Ленарда - Джонса :
Нековалентні взаємодії мають певний радіус відсічки , поза яким вони не діють .
Це дуже сильно зменшує кількість підрахунків необхідних для отримання траєкторії .
« обрізані » потенціали згладжують певними методами , щоб уникнути різкого скачку потенціалу .
Ковалентні зв’язки параметризуються окремим чином .
В системі виділяються групи атомів по принципу їх хімічної ідентичності , та підбираються параметри їх взаємодії .
Це робиться так , щоб отримані характеристики співпадали із експериментальними даними або за їх відсутності з результатами моделювання малих молекул чи квантовохімічними розрахунками .
Процедура підбору емпіричних параметрів силового поля називається параметризацією .
Для пришвидшення роботи алгоритму іноді позбавляються найшвидших рухів у системі .
Це наприклад швидкі осциляції легких атомів .
Їх положення або просто фіксується накладанням механічних в’язей , або штучно збільшується їх маса .
Таким чином вдається збільшити крок інтегрування .
Білкові молеули моделюються у своєму « рідному » оточенні .
Для іонних каналів це ліпідний бішар який моделює клітинну мембрану , та водне оточення .
Моделювання відбувається при сталих тиску та температурі , які досягаються за допомогою спеціальних алгоритмів .
Також важливим питанням при моделюванні поведінки системи атомів є граничні умови .
Моделюється не велика кількість атомів у порівнянні з реальною системою .
Відношення площі вільної поверхні системи до загальної кількості частинок у системі є на багато більшим ніж у реальних системах .
Цю проблему вирішують накладанням періодичних граничних умов .
Практично це проявляється у тому , що ми нашу систему , яка наприклад поміщена в коробку розміром L , дублюємо у всіх напрямках .
Таким чином ми уникаємо ефектів пов’язаних із збільшенням вільної поверхні системи .
Поведінка систем які утворились за рахунок нескінченних граничних умов не розраховується окремо .
Вона просто дублює поведінку нашої початкової системи .
Ще одним ньюансом молекулярної динаміки є побудова системи у її нативному оточенні .
Якщо це іонний канал , то його необхідно помістити у ліпідне оточення , яке б імітувало клітинну мембрану та розчин .
Для цього існує ряд складних алгоритмів , кожен з яких має свою специфіку та недоліки .
На даному етапі молекулярна динаміка покриває часи в деяких випадках до сотень наносекунд .
« Продукт » молекулярної динаміки це траєкторії атомів .
Самі по собі вони не несуть багато інформації .
Важливою проблемою є інтерпретування розрахунків зроблених за допомогою молекулярної динаміки ( МД ) в контексті теоретичних моделей .
З цього боку МД більше схожа на експеримент , який потрібно якось трактувати .
Молекулярна динаміка успішно застосовується у багатьох галузях фізики .
Серед них можна назвати такі : розрахунки в’язкозі або потоку тепла у рідинах ; дослідження поведіки води в малих об'ємах ; теорія дефектів ; поверхневі ефекти ; вивчення електричних властивостей матеріалів та звісно динаміка біологічних макромолекул , таких як білки .
Експериментальні дані
У цьому розділі описано основні результати експерименту до якого має безпосередньє відношення теоретичне дослідження проведене в цій роботі .
Як показують теоритичні дослідження молекула ДНК може проходити крізь нанотрубки хіральністю з ( 10,10 ) [ 3 , 4 ] .
Експеримент було проведено в Arizona State University у 2010 році [ 5 ] .
Метою досліду було дослідження проходження олігомерів ДНК крізь одностінні вуглецеві нанотрубки .
Експериментальна установка складалась з двох резервуарів , які були з’єднані між собою однією вуглецевою нанотрубкою .
Діаметр нанотрубки складав ~ 1 . 6 нм , хіральність ( 10 , 10 ) .
Обидва резервуари заповнювались розчином KCl .
Між резервуарами створювалась різниця потенціалів і вимірювався струм крізь нанотрубку .
Струм виникав за рахунок потоку іонів крізь нанотрубку .
Загальна схема установки зображена на рисунку 1 .
Виготовлення такої установки відбувалось наступним чином : спочатку на підкладці з оксиду кремнію вирощували одностінну вуглецеву нанотрубку методом хімічного осадження з пару ( CVD , Chemical vapor deposition ) .
Довжина трубки складала приблизно 2 мікрометри .
Після цього етапу наносили мітки з золотих частинок для подальшої ідентифікації місцезнаходження трубки на підкладці .
Наступним кроком покривали кремнієву підкладку шаром полімеру PMMA товщиною 800 нм та шаром полімеру PDMS .
Резервуари в середені полімерів створювались за допомогою методу електронної літографії ( EBL ) .
Отриманий чіп використовували для вимірювання струму крізь нанотрубку .
Також кожного разу синтезували такий самий чіп , але без нанотрубки для дослідження витоку струму крізь полімер .
Фотографії установки зроблені за допомогою скануючого електронного мікроскопу зображено на рис . 2 .
Як вже було сказано вище , обидва резервуари заповнювали розчином K Cl , створювали різницю потенціалів між двома резервуарами і вимірювали струм .
При різниці потенціалів у 700 мВ струм крізь нанотрубку складав приблизно 0 . 9 нА .
Отримана залежність струму від часу зображена на рис . 3а .
Наступним кроком автори додавали в один з резервуарів з розчином KCl певну кількість одноланцюжкової ДНК та знов створювали різницю потенціалів між резервуарами і вимірювали струм .
Його залежність від часу показано на рис . 3b .
Створена різниця потенціалів як і в першому випадку складала 700 мВ , але залежність струму від часу кардинально змінювалась .
По-перше , фоновий струм досягав значення майже 2 нА , по-друге спостерігалось короткочасне різке збільшення величини струму .
При зміні полярності зовнішнього поля така поведінка не спостерігалась .
Автори [ 5 ] пов’язують такі різкі стрибки струму з проходженням ДНК крізь нанотрубку .
Після « стрибка » струму він відновлюється не обов’язково на тому ж значенні , що й до різкого збільшення [ 6 ] .
Також в проміжках між цими « стрибками » спостерігається відносно повільне збільшення величини струму .
Адекватного пояснення такої поведінки струму крізь нанотрубку за наявності ДНК в одному з резервуарів на даний момент немає .
Для розуміння процесів які відбуваються при проходженні ДНК крізь нанотрубку необхідно для початку дослідити енергетичні характеристики взаємодії іонів К + та води з вуглецевою нанотрубкою , що й було зроблено в рамках цієї дипломної роботи .
Досліджувана система
Система яка досліджувалась в даній роботі складалась з вуглецевої нанотрубки ( хіральність 10 , 10 ) , двох резервуарів з водою , іонів K + та Cl - .
Кінці нанотрубки було модифіковано атомами водню .
Нанотрубка з’єднувала ці два резервуари та була заповнена водою .
Система зображена на рис . 4 .
Структура цієї системи аналогічна до експериментальної установки описаної у попередньому розділі .
Загалом система складалась з 20110 атомів , з яких 16230 вода .
Для моделювання її поведінки та розрахунку її параметрів використовувався пакет для молекулярної динаміки Gromacs [ 7 ] .
Параметри взаємодії брались з силового поля charm m27 [ 8 ] .
Параметри відсічки нековалентних взаємодій складали 1 . 3 нм для Ван-дер-Ваальсової взаємодії та 1 . 1 для електростатичної .
Електростатична взаємодія обраховувалась методом PME [ 9 ] .
Система моделювалась при температурі 300К , використовувались два окремі термостати – один для води , інший для всієї іншої частини системи .
Термостат моделювався алгоритмом velocity-rescaling [ 10 ] .
Постійний тиск підтримувався за допомогою алгоритму моделювання баростату Берендсена [ 11 ] .
