Вступ
Вуглецеві нанотрубки завдяки своїм унікальним характеристикам стали актуальним об’єктом дослідження багатьох областей фізики, починаючи з оптики та закінчуючи біофізикою.
Особливо цікавим є питання пов'язані з проходженням речовини крізь вуглецеві нанотрубки.
Дана робота присвячена вивченню фізичних характеристик іонів калію та води в середені одностінних вуглецевих нанотрубок, що є важливою задачею особливо для інтерпретації деяких суперечливих експериментальних даних.
В даній роботі було досліджено енергетичні характеристики взаємодії іонів калію з вуглецевими нанотрубками.
Саме такі характеристики як профіль вільної енергії є визначальними для процесів дифузії крізь нанотрубки.
Ще одне питання яке було розглянуто в цій роботі це поведінка води в середені вуглецевих нанотрубок.
Відомо, що характеристики води в обмеженому об'ємі порядка нанометрів можуть суттєво відрізнятись від властивостей води у макроскопічних об'ємах.
Є всі підстави вважати, що уявлення про воду всередині нанотрубок як про однорідне невпорядковане середовище є хибним.
Тому в даній роботі особлива увага приділена саме дослідженню харатеристик води всередині нанотрубок.
Метою даної роботи є обрахунок профілю вільної енергії системи іон К+-нанотрубка методами молекулярної динаміки, дослідження характеристик води в середені вуглецевих нанотрубок та розробка програми для автоматичного пошуку метастабільних доменів, які утворює вода в середені нанотрубок, у траєкторіях молекулярної динаміки для подальшого підрахунку часу життя таких доменів.
Молекулярна динаміка
Ще на початку двадцятого століття існувало два підходи до вивчення фізичних явищ: теорія та експеримент.
Теоретики займались побудовою математичної моделі явища, а задача експерименту полягала у перевірці теорії.
Нажаль у багатьох випадках теорію вдається перевірити експериментально тільки за певних специфічних умов.
Це викликано складністю рівнянь якими описуються реальні явища.
Часто буває щоб розв’язати теоретичну модель потрібно мати справу з багатьма спрощеннями та накладанням додаткових умов, які дозволяють аналітично розв’язати систему.
З розвитком високопродуктивних комп’ютерів між теорією та експериментом з’явилась ще одна ланка.
Це комп’ютерне симулювання.
Його суть полягає у чисельному моделюванні поведінки системи.
Маючи теоретичну модель крок за кроком розраховується поведінка системи яку вона описує.
Комп’ютерне симулювання дозволяє частково обійти складнощі з якими стикається теорія.
Молекулярна динаміка це клас методів чисельного моделювання поведінки системи взаємодіючих атомів.
Суть методу полягає в дослідженні поведінки системи шляхом інтегрування рівнянь руху усіх атомів з яких вона складається.
Результатом такого моделювання є траєкторії атомів у фазовому просторі.
Методи молекулярної динаміки це в першу чергу статистичні методи.
Молекулярна динаміка – інструмент для отримання статистичного ансамблю системи.
Перші праці в яких були використані методи молекулярної динаміки з’явились у кінці 50-х років ХХ століття:
• Праця B. J. Alder та T. E. Wainwright [1].
Ця стаття була присвячена отриманню фазової діаграми системи жорстких сфер.
• Стаття J. B. Gibson, A. N. Goland, M. Milgram та G. H. Vineyard, яка присвячена динаміці пошкоджень викликаних радіацією [2].
Це перша стаття у якій було використано розрахунки за допомогою неперервних потенціалів.
В статті моделювалась поведінка 500 атомів.
Суть класичної молекулярної динаміки полягає в інтегруванні рівнянь Ньютона для системи з великою кількістю взаємодіючих атомів.
На кожному кроці розраховуються нові координати атомів на основі потенціалу взаємодії який було розраховано на минулому кроці.
Далі знову перераховується потенціал, але вже для нових координат атомів.
Так продовжується до отримання бажаної довжини траєкторії.
Крок інтегрування вибирають таким чином, щоб він був менший ніж частота найшвидших коливань в системі.
Зазвичай це 1-2 фс.
У молекулярній динаміці потенціал взаємодії між атомами називають силовим полем.
Потенціал взаємодії конструюється з напівемпіричних параних потенціалів взаємодії атомів системи.
Всі взаємодії між атомами поділяють на ковалентні та нековалентні.
Нековалентні взаємодії це зазвичай Ван-дер-Ваальсові сили та кулонівська взаємодія.
Ван-дер-Ваальсові сили моделюють потенціалом Ленарда-Джонса:
Нековалентні взаємодії мають певний радіус відсічки, поза яким вони не діють.
Це дуже сильно зменшує кількість підрахунків необхідних для отримання траєкторії.
«обрізані» потенціали згладжують певними методами, щоб уникнути різкого скачку потенціалу.
Ковалентні зв’язки параметризуються окремим чином.
В системі виділяються групи атомів по принципу їх хімічної ідентичності, та підбираються параметри їх взаємодії.
Це робиться так, щоб отримані характеристики співпадали із експериментальними даними або за їх відсутності з результатами моделювання малих молекул чи квантовохімічними розрахунками.
Процедура підбору емпіричних параметрів силового поля називається параметризацією.
Для пришвидшення роботи алгоритму іноді позбавляються найшвидших рухів у системі.
Це наприклад швидкі осциляції легких атомів.
Їх положення або просто фіксується накладанням механічних в’язей, або штучно збільшується їх маса.
Таким чином вдається збільшити крок інтегрування.
Білкові молеули моделюються у своєму «рідному» оточенні.
Для іонних каналів це ліпідний бішар який моделює клітинну мембрану, та водне оточення.
Моделювання відбувається при сталих тиску та температурі, які досягаються за допомогою спеціальних алгоритмів.
Також важливим питанням при моделюванні поведінки системи атомів є граничні умови.
Моделюється не велика кількість атомів у порівнянні з реальною системою.
Відношення площі вільної поверхні системи до загальної кількості частинок у системі є на багато більшим ніж у реальних системах.
Цю проблему вирішують накладанням періодичних граничних умов.
Практично це проявляється у тому, що ми нашу систему, яка наприклад поміщена в коробку розміром L, дублюємо у всіх напрямках.
Таким чином ми уникаємо ефектів пов’язаних із збільшенням вільної поверхні системи.
Поведінка систем які утворились за рахунок нескінченних граничних умов не розраховується окремо.
Вона просто дублює поведінку нашої початкової системи.
Ще одним ньюансом молекулярної динаміки є побудова системи у її нативному оточенні.
Якщо це іонний канал, то його необхідно помістити у ліпідне оточення, яке б імітувало клітинну мембрану та розчин.
Для цього існує ряд складних алгоритмів, кожен з яких має свою специфіку та недоліки.
На даному етапі молекулярна динаміка покриває часи в деяких випадках до сотень наносекунд.
«Продукт» молекулярної динаміки це траєкторії атомів.
Самі по собі вони не несуть багато інформації.
Важливою проблемою є інтерпретування розрахунків зроблених за допомогою молекулярної динаміки (МД) в контексті теоретичних моделей.
З цього боку МД більше схожа на експеримент, який потрібно якось трактувати.
Молекулярна динаміка успішно застосовується у багатьох галузях фізики.
Серед них можна назвати такі: розрахунки в’язкозі або потоку тепла у рідинах; дослідження поведіки води в малих об'ємах; теорія дефектів; поверхневі ефекти; вивчення електричних властивостей матеріалів та звісно динаміка біологічних макромолекул, таких як білки.
Експериментальні дані
У цьому розділі описано основні результати експерименту до якого має безпосередньє відношення теоретичне дослідження проведене в цій роботі.
Як показують теоритичні дослідження молекула ДНК може проходити крізь нанотрубки хіральністю з (10,10) [3, 4].
Експеримент було проведено в Arizona State University у 2010 році [5].
Метою досліду було дослідження проходження олігомерів ДНК крізь одностінні вуглецеві нанотрубки.
Експериментальна установка складалась з двох резервуарів, які були з’єднані між собою однією вуглецевою нанотрубкою.
Діаметр нанотрубки складав ~1.6 нм, хіральність (10,10).
Обидва резервуари заповнювались розчином KCl.
Між резервуарами створювалась різниця потенціалів і вимірювався струм крізь нанотрубку.
Струм виникав за рахунок потоку іонів крізь нанотрубку.
Загальна схема установки зображена на рисунку 1.
Виготовлення такої установки відбувалось наступним чином: спочатку на підкладці з оксиду кремнію вирощували одностінну вуглецеву нанотрубку методом хімічного осадження з пару (CVD,  Chemical vapor deposition).
Довжина трубки складала приблизно 2 мікрометри.
Після цього етапу наносили мітки з золотих частинок для подальшої ідентифікації місцезнаходження трубки на підкладці.
Наступним кроком покривали кремнієву підкладку шаром полімеру PMMA товщиною 800 нм та шаром полімеру PDMS.
Резервуари в середені полімерів створювались за допомогою методу електронної літографії (EBL).
Отриманий чіп використовували для вимірювання струму крізь нанотрубку.
Також кожного разу синтезували такий самий чіп, але без нанотрубки для дослідження витоку струму крізь полімер.
Фотографії установки зроблені за допомогою скануючого електронного мікроскопу зображено на рис. 2.
Як вже було сказано вище, обидва резервуари заповнювали розчином KCl, створювали різницю потенціалів між двома резервуарами і вимірювали струм.
При різниці потенціалів у 700 мВ струм крізь нанотрубку складав приблизно 0.9 нА.
Отримана залежність струму від часу зображена на рис. 3а.
Наступним кроком автори додавали в один з резервуарів з розчином KCl певну кількість одноланцюжкової ДНК та знов створювали різницю потенціалів між резервуарами і вимірювали струм.
Його залежність від часу показано на рис. 3b.
Створена різниця потенціалів як і в першому випадку складала 700 мВ, але залежність струму від часу кардинально змінювалась.
По-перше, фоновий струм досягав значення майже 2 нА, по-друге спостерігалось короткочасне різке збільшення величини струму.
При зміні полярності зовнішнього поля така поведінка не спостерігалась.
Автори [5] пов’язують такі різкі стрибки струму з проходженням ДНК крізь нанотрубку.
Після «стрибка» струму він відновлюється не обов’язково на тому ж значенні, що й до різкого збільшення [6].
Також в проміжках між цими «стрибками» спостерігається відносно повільне збільшення величини струму.
Адекватного пояснення такої поведінки струму крізь нанотрубку за наявності ДНК в одному з резервуарів на даний момент немає.
Для розуміння процесів які відбуваються при проходженні ДНК крізь нанотрубку необхідно для початку дослідити енергетичні характеристики взаємодії іонів К+ та води з вуглецевою нанотрубкою, що й було зроблено в рамках цієї дипломної роботи.
Досліджувана система
Система яка досліджувалась в даній роботі складалась з вуглецевої нанотрубки (хіральність 10,10), двох резервуарів з водою, іонів K+ та Cl-.
Кінці нанотрубки було модифіковано атомами водню.
Нанотрубка з’єднувала ці два резервуари та була заповнена водою.
Система зображена на рис. 4.
Структура цієї системи аналогічна до експериментальної установки описаної у попередньому розділі.
Загалом система складалась з 20110 атомів, з яких 16230 вода.
Для моделювання її поведінки та розрахунку її параметрів використовувався пакет для молекулярної динаміки Gromacs [7].
Параметри взаємодії брались з силового поля charmm27 [8].
Параметри відсічки нековалентних взаємодій складали 1.3 нм для Ван-дер-Ваальсової взаємодії та 1.1 для електростатичної.
Електростатична взаємодія обраховувалась методом PME [9].
Система моделювалась при температурі 300К, використовувались два окремі термостати – один для води, інший для всієї іншої частини системи.
Термостат моделювався алгоритмом velocity-rescaling [10].
Постійний тиск підтримувався за допомогою алгоритму моделювання баростату Берендсена [11].
