Вступ
Вуглецеві нанотрубки завдяки своїм унікальним характеристикам стали актуальним об’єктом дослідження багатьох галузей фізики , починаючи з оптики та закінчуючи біофізикою .
Особливо цікаві питання , пов'язані з проходженням речовини крізь вуглецеві нанотрубки .
Ця робота присвячена вивченню фізичних характеристик іонів калію та води всередині одностінних вуглецевих нанотрубок , що є важливим завданням особливо для інтерпретації деяких суперечливих експериментальних даних .
У цій роботі було досліджено енергетичні характеристики взаємодії іонів калію з вуглецевими нанотрубками .
Саме такі характеристики , як профіль вільної енергії , є визначальними для процесів дифузії крізь нанотрубки .
Ще одне питання , яке було розглянуто в цій роботі , це поведінка води всередині вуглецевих нанотрубок .
Відомо , що характеристики води в обмеженому об'ємі порядку нанометрів можуть суттєво відрізнятись від властивостей води у макроскопічних об'ємах .
Є всі підстави вважати , що уявлення про воду всередині нанотрубок як про однорідне невпорядковане середовище є хибним .
Тому в цій роботі особлива увага приділена саме дослідженню харатеристик води всередині нанотрубок .
Метою цієї роботи є обрахунок профілю вільної енергії системи іон К+-нанотрубка методами молекулярної динаміки , дослідження характеристик води всередині вуглецевих нанотрубок та розробка програми для автоматичного пошуку метастабільних доменів , які утворює вода всередині нанотрубок , у траєкторіях молекулярної динаміки для подальшого підрахунку часу життя таких доменів .
Молекулярна динаміка
Ще на початку двадцятого століття існувало два підходи до вивчення фізичних явищ : теорія та експеримент .
Теоретики займались побудовою математичної моделі явища , а завдання експерименту полягало у перевірці теорії .
На жаль , у багатьох випадках теорію вдається перевірити експериментально тільки за певних специфічних умов .
Це зумовлено складністю рівнянь , якими описують реальні явища .
Часто , щоб розв’язати теоретичну модель , потрібно мати справу з багатьма спрощеннями та накладанням додаткових умов , які дозволяють аналітично розв’язати систему .
Із розвитком високопродуктивних комп’ютерів між теорією та експериментом з’явилась ще одна ланка .
Це комп’ютерне симулювання .
Його суть полягає у чисельному моделюванні поведінки системи .
Маючи теоретичну модель , крок за кроком розраховується поведінка системи , яку вона описує .
Комп’ютерне симулювання дозволяє частково обійти складнощі , з якими стикається теорія .
Молекулярна динаміка — це клас методів чисельного моделювання поведінки системи взаємодіючих атомів .
Суть методу полягає в дослідженні поведінки системи шляхом інтегрування рівнянь руху усіх атомів , з яких вона складається .
Результатом такого моделювання є траєкторії атомів у фазовому просторі .
Методи молекулярної динаміки — це насамперед статистичні методи .
Молекулярна динаміка — інструмент для отримання статистичного ансамблю системи .
Перші праці , в яких були використані методи молекулярної динаміки , з’явились у кінці 50-х років ХХ століття :
• Праця B . J . Alder та T . E . Wainwright [ 1 ] .
Ця стаття була присвячена отриманню фазової діаграми системи жорстких сфер .
• Стаття J . B . Gibson , A . N . Goland , M . Milgram та G . H . Vineyard , яка присвячена динаміці пошкоджень , викликаних радіацією [ 2 ] .
Це перша стаття , у якій було використано розрахунки за допомогою неперервних потенціалів .
У статті моделювалась поведінка 500 атомів .
Суть класичної молекулярної динаміки полягає в інтегруванні рівнянь Ньютона для системи з великою кількістю взаємодіючих атомів .
На кожному кроці розраховуються нові координати атомів на основі потенціалу взаємодії , який було розраховано попередньо .
Далі знову перераховується потенціал , але вже для нових координат атомів .
Так продовжується до отримання бажаної довжини траєкторії .
Крок інтегрування вибирають таким чином , щоб він був менший , ніж частота найшвидших коливань в системі .
Зазвичай це 1 - 2 фс .
У молекулярній динаміці потенціал взаємодії між атомами називають силовим полем .
Потенціал взаємодії конструюється з напівемпіричних парних потенціалів взаємодії атомів системи .
Всі взаємодії між атомами поділяють на ковалентні та нековалентні .
Нековалентні взаємодії — це зазвичай Ван дер Ваальсові сили та кулонівська взаємодія .
Ван дер Ваальсові сили моделюють потенціалом Леннарда - Джонса .
Нековалентні взаємодії мають певний радіус відсічки , поза яким вони не діють .
Це дуже сильно зменшує кількість підрахунків , необхідних для отримання траєкторії .
« Обрізані » потенціали згладжують певними методами , щоб уникнути різкого стрибка потенціалу .
Ковалентні зв’язки параметризуються іншим способом .
У системі виділяють групи атомів за принципом їхньої хімічної ідентичності та підбирають параметри їхньої взаємодії .
Це робиться так , щоб отримані характеристики співпадали з експериментальними даними або за їхньої відсутності — з результатами моделювання малих молекул чи квантовохімічними розрахунками .
Процедура підбору емпіричних параметрів силового поля називається параметризацією .
Для пришвидшення роботи алгоритму іноді позбавляються найшвидших рухів у системі .
Це , наприклад , швидкі осциляції легких атомів .
Їхні положення або просто фіксується накладанням механічних в’язей , або штучно збільшується їхня маса .
Таким чином вдається збільшити крок інтегрування .
Білкові молекули моделюються у своєму « рідному » оточенні .
Для іонних каналів це ліпідний бішар , який моделює клітинну мембрану , та водне оточення .
Моделювання відбувається при сталих тиску та температури , які досягаються за допомогою спеціальних алгоритмів .
Також важливим питанням при моделюванні поведінки системи атомів є граничні умови .
Моделюється невелика кількість атомів у порівнянні з реальною системою .
Відношення площі вільної поверхні системи до загальної кількості частинок у системі набагато більше , ніж у реальних системах .
Цю проблему вирішують накладанням періодичних граничних умов .
Практично це проявляється у тому , що ми нашу систему , яка , наприклад , поміщена в коробку розміром L , дублюємо в усіх напрямках .
Таким чином ми уникаємо ефектів , пов’язаних із збільшенням вільної поверхні системи .
Поведінка систем , які утворилися внаслідок нескінченних граничних умов , не розраховується окремо .
Вона просто дублює поведінку нашої початкової системи .
Ще одним нюансом молекулярної динаміки є побудова системи у її нативному оточенні .
Якщо це іонний канал , то його необхідно помістити у ліпідне середовище , яке б імітувало клітинну мембрану та розчин .
Для цього існує низка складних алгоритмів , кожен із яких має свою специфіку та недоліки .
На цьому етапі молекулярна динаміка покриває час у деяких випадках до сотень наносекунд .
« Продукт » молекулярної динаміки — це траєкторії атомів .
Самі по собі вони не несуть багато інформації .
Важливою проблемою є інтерпретування розрахунків , зроблених за допомогою молекулярної динаміки ( МД ) в контексті теоретичних моделей .
Із цього боку , МД більше схожа на експеримент , який потрібно якось трактувати .
Молекулярна динаміка успішно застосовується у багатьох галузях фізики .
Серед них можна назвати такі : розрахунки в’язкості або потоку тепла у рідинах ; дослідження поведінки води в малих об'ємах ; теорія дефектів ; поверхневі ефекти ; вивчення електричних властивостей матеріалів та , звісно , динаміка біологічних макромолекул , таких як білки .
Експериментальні дані
У цьому розділі описано основні результати експерименту , які безпосередньо стосуються теоретичного дослідження , проведеного в цій роботі .
Як показують теоретичні дослідження , молекула ДНК може проходити крізь нанотрубки хіральністю з ( 10, 10 ) [ 3 , 4 ] .
Експеримент було проведено в Arizona State University у 2010 році [ 5 ] .
Метою досліду було дослідження проходження олігомерів ДНК крізь одностінні вуглецеві нанотрубки .
Експериментальна установка складалася з двох резервуарів , які були з’єднані між собою однією вуглецевою нанотрубкою .
Діаметр нанотрубки складав ~ 1 . 6 нм , хіральність ( 10 , 10 ) .
Обидва резервуари заповнювали розчином KCl .
Між резервуарами створювали різницю потенціалів і вимірювали струм крізь нанотрубку .
Струм виникав за рахунок потоку іонів крізь нанотрубку .
Загальна схема установки зображена на рисунку 1 .
Виготовлення такої установки відбувалось так : спочатку на підкладці з оксиду кремнію вирощували одностінну вуглецеву нанотрубку методом хімічного осадження з пару ( CVD , Chemical vapor deposition ) .
Довжина трубки була приблизно 2 мікрометри .
Після цього етапу наносили мітки із золотих частинок для подальшої ідентифікації місцезнаходження трубки на підкладці .
Наступним кроком покривали кремнієву підкладку шаром полімеру PMMA товщиною 800 нм та шаром полімеру PDMS .
Резервуари всередині полімерів створювались за допомогою методу електронної літографії ( EBL ) .
Отриманий чіп використовували для вимірювання струму крізь нанотрубку .
Також щоразу синтезували такий самий чіп , але без нанотрубки для дослідження витоку струму крізь полімер .
Фотографії установки , зроблені за допомогою скануючого електронного мікроскопа , зображено на рис . 2 .
Як вже було сказано вище , обидва резервуари заповнювали розчином K Cl , створювали різницю потенціалів між двома резервуарами і вимірювали струм .
При різниці потенціалів у 700 мВ струм крізь нанотрубку був приблизно 0 . 9 нА .
Отримана залежність струму від часу зображена на рис . 3а .
Наступним кроком автори додавали в один із резервуарів з розчином KCl певну кількість одноланцюгової ДНК та знову створювали різницю потенціалів між резервуарами і вимірювали струм .
Його залежність від часу зображено на рис . 3b .
Створена різниця потенціалів . як і в першому випадку , складала 700 мВ , але залежність струму від часу кардинально змінювалась .
По-перше , фоновий струм досягав значення майже 2 нА , по-друге , спостерігалось короткочасне різке збільшення величини струму .
При зміні полярності зовнішнього поля така поведінка не спостерігалась .
Автори [ 5 ] пов’язують такі різкі стрибки струму з проходженням ДНК крізь нанотрубку .
Після « стрибка » струму він відновлюється не обов’язково на тому ж значенні , що й до різкого збільшення [ 6 ] .
Також в проміжках між цими « стрибками » спостерігається відносно повільне збільшення величини струму .
Адекватного пояснення такої поведінки струму крізь нанотрубку за наявності ДНК в одному з резервуарів на цей момент немає .
Для розуміння процесів , які відбуваються при проходженні ДНК крізь нанотрубку , необхідно для початку дослідити енергетичні характеристики взаємодії іонів К + та води з вуглецевою нанотрубкою , що й було зроблено в рамках цієї дипломної роботи .
Досліджена система
Система , яку досліджено в цій роботі , складалась із вуглецевої нанотрубки ( хіральність 10 , 10 ) , двох резервуарів із водою , іонів K + та Cl - .
Кінці нанотрубки було модифіковано атомами водню .
Нанотрубка з’єднувала ці два резервуари та була заповнена водою .
Система зображена на рис . 4 .
Структура цієї системи аналогічна до експериментальної установки , описаної у попередньому розділі .
Загалом система складалася з 20110 атомів , із яких 16230 — вода .
Для моделювання її поведінки та розрахунку її параметрів використано пакет для молекулярної динаміки Gromacs [ 7 ] .
Параметри взаємодії взято з силового поля charm m27 [ 8 ] .
Параметри відсічки нековалентних взаємодій складали 1 . 3 нм для Ван дер Ваальсової взаємодії та 1 . 1 для електростатичної .
Електростатичну взаємодію обраховано методом PME [ 9 ] .
Систему змодельовано при температурі 300К , використано два окремі термостати — один для води , інший — для всієї іншої частини системи .
Термостат змодельовано алгоритмом velocity-rescaling [ 10 ] .
Постійний тиск підтримували за допомогою алгоритму моделювання баростату Берендсена [ 11 ] .
