
Вступ

Вуглецеві нанотрубки завдяки своїм унікальним характеристикам стали актуальним об’єктом дослідження багатьох галузей фізики: від оптики до біофізики. Особливо цікавим є питання, пов'язані з проходженням речовини крізь вуглецеві нанотрубки. Таку роботу присвячено вивченню фізичних характеристик іонів калію та води всередині одностінних вуглецевих нанотрубок, що є важливим завданням  в інтерпретації деяких суперечливих експериментальних даних.
У цій роботі досліджено енергетичні характеристики взаємодії іонів калію з вуглецевими нанотрубками. Саме такі характеристики, як профіль вільної енергії, є визначальними для процесів дифузії крізь нанотрубки. Ще одне питання, розглянуте в цій роботі, — це поведінка води всередині вуглецевих нанотрубок. Відомо, що характеристики води в обмеженому об'ємі порядку нанометрів можуть суттєво відрізнятись від властивостей води у макроскопічних об'ємах. Є всі підстави вважати, що уявлення про воду всередині нанотрубок як про однорідне невпорядковане середовище є хибним. Тому в цій роботі особливу увагу приділено саме дослідженню харатеристик води всередині нанотрубок.
Метою цієї роботи є розрахувати профіль вільної енергії системи іон К+-нанотрубка методами молекулярної динаміки, дослідити характеристики води всередині вуглецевих нанотрубок та розробити програму для автоматичного пошуку метастабільних доменів, які утворює вода всередині нанотрубок, у траєкторіях молекулярної динаміки для подальшого підрахунку часу життя таких доменів.


Молекулярна динаміка

Ще на початку двадцятого століття існувало два підходи до вивчення фізичних явищ: теорія та експеримент. Теоретики займались побудовою математичної моделі явища, а завдання експерименту полягало у перевірці теорії. На жаль, у багатьох випадках теорію вдається перевірити експериментально тільки за певних специфічних умов. Це викликано складністю рівнянь, якими описуються реальні явища. Часто, щоб розв’язати теоретичну модель, потрібно мати справу з багатьма спрощеннями та накладанням додаткових умов, які дозволяють аналітично розв’язати систему.
З розвитком високопродуктивних комп’ютерів між теорією та експериментом з’явилась ще одна ланка. Це комп’ютерне симулювання. Його суть полягає у чисельному моделюванні поведінки системи. Маючи теоретичну модель, крок за кроком розраховують поведінку системи, яку вона описує. Комп’ютерне симулювання дозволяє частково обійти складнощі, з якими стикається теорія.
Молекулярна динаміка — це клас методів чисельного моделювання поведінки системи взаємодіючих атомів. Суть методу полягає в дослідженні поведінки системи інтегруванням рівнянь руху усіх атомів, з яких вона складається. Результатом такого моделювання є траєкторії атомів у фазовому просторі. Методи молекулярної динаміки — це передусім статистичні методи. Молекулярна динаміка — інструмент для отримання статистичного ансамблю системи.
Перші праці, в яких були використані методи молекулярної динаміки, з’явились наприкінці 50-х років ХХ століття:
 • Праця B. J. Alder та T. E. Wainwright [1]. Ця стаття була присвячена отриманню фазової діаграми системи жорстких сфер.
 • Стаття J. B. Gibson, A. N. Goland, M. Milgram та G. H. Vineyard, яка присвячена динаміці пошкоджень, викликаних радіацією [2]. Це перша стаття, у якій було використано розрахунки за допомогою неперервних потенціалів. У статті моделювалась поведінка 500 атомів.

Суть класичної молекулярної динаміки полягає в інтегруванні рівнянь Ньютона для системи з великою кількістю взаємодіючих атомів.

На кожному кроці розраховуються нові координати атомів на основі потенціалу взаємодії, який було розраховано на минулому кроці. Далі знову перераховується потенціал, але вже для нових координат атомів. Так продовжується до отримання бажаної довжини траєкторії. Крок інтегрування вибирають так, щоб він був менший, ніж частота найшвидших коливань у системі. Зазвичай це 1-2 фс.
У молекулярній динаміці потенціал взаємодії між атомами називають силовим полем. Потенціал взаємодії конструюється з напівемпіричних парних потенціалів взаємодії атомів системи. Всі взаємодії між атомами поділяють на ковалентні та нековалентні. Нековалентні взаємодії — це зазвичай ван-дер-ваальсові сили та кулонівська взаємодія. Ван-дер-ваальсові сили моделюють потенціалом Ленарда-Джонса:

Нековалентні взаємодії мають певний радіус відсічки, поза яким вони не діють. Це дуже сильно зменшує кількість підрахунків, необхідних для отримання траєкторії. «Обрізані» потенціали згладжують певними методами, щоб уникнути різкого стрибка потенціалу.
Ковалентні зв’язки параметризуються окремим чином. У системі виділяються групи атомів щодо принципу їхньої хімічної ідентичності та підбираються параметри їхньої взаємодії. Це робиться так, щоб отримані характеристики збігалися із експериментальними даними або, за їхньої відсутності, з результатами моделювання малих молекул чи квантово-хімічними розрахунками.
Процедуру підбору емпіричних параметрів силового поля називають параметризацією.
Для пришвидшення роботи алгоритму іноді позбавляються найшвидших рухів у системі. Це, наприклад, швидкі осциляції легких атомів. Їхнє положення або просто фіксується накладанням механічних в’язей, або штучно зростає їхня маса. Таким чином вдається збільшити крок інтегрування.
Білкові молекули моделюються у своєму «рідному» оточенні. Для іонних каналів це ліпідний бішар, який моделює клітинну мембрану, та водне оточення. Моделювання відбувається за сталих тиску та температури, яких досягають за допомогою спеціальних алгоритмів.
Також важливим питанням у моделюванні поведінки системи атомів є граничні умови. Моделюється невелика кількість атомів порівняно з реальною системою. Відношення площі вільної поверхні системи до загальної кількості частинок у системі є набагато більшим, ніж у реальних системах. Цю проблему вирішують накладанням періодичних граничних умов. Практично це проявляється у тому, що ми нашу систему, яка, наприклад, поміщена в коробку розміром L, дублюємо у всіх напрямках. Так ми уникаємо ефектів, пов’язаних зі збільшенням вільної поверхні системи. Поведінка систем, які утворились за рахунок нескінченних граничних умов, не розраховується окремо. Вона просто дублює поведінку нашої початкової системи.
Ще одним нюансом молекулярної динаміки є побудова системи у її нативному оточенні. Якщо це іонний канал, то його необхідно помістити у ліпідне оточення, яке б імітувало клітинну мембрану та розчин. Для цього існує ряд складних алгоритмів, кожен з яких має свою специфіку та недоліки.
На цьому етапі молекулярна динаміка покриває часи в деяких випадках до сотень наносекунд.
«Продукт» молекулярної динаміки — це траєкторії атомів. Самі по собі вони не несуть багато інформації. Важливою проблемою є інтерпретування розрахунків, зроблених за допомогою молекулярної динаміки (МД) в контексті теоретичних моделей. З цього боку МД більше схожа на експеримент, який потрібно якось трактувати.
Молекулярну динаміку успішно застосовують у багатьох галузях фізики. Серед них можна назвати такі: розрахунки в’язкості або потоку тепла у рідинах; дослідження поведінки води в малих об'ємах; теорія дефектів; поверхневі ефекти; вивчення електричних властивостей матеріалів та, звісно, динаміка біологічних макромолекул, як-от білки.


Експериментальні дані

У цьому розділі описано основні результати експерименту, до якого має безпосереднє відношення теоретичне дослідження, проведене в цій роботі. Як показують теоретичні дослідження, молекула ДНК може проходити крізь нанотрубки хіральністю з (10,10) [3, 4]. Експеримент було проведено в Arizona State University у 2010 році [5]. Метою досліду було дослідити проходження олігомерів ДНК крізь одностінні вуглецеві нанотрубки.
Експериментальна установка складалась із двох резервуарів, які були з’єднані між собою однією вуглецевою нанотрубкою. Діаметр нанотрубки становив~1.6 нм, хіральність (10,10). Обидва резервуари заповнювались розчином KCl. Між резервуарами створювалась різниця потенціалів і вимірювався струм крізь нанотрубку. Струм виникав за рахунок потоку іонів крізь нанотрубку. Загальна схема установки зображена на рисунку 1.
Виготовлення такої установки відбувалось так: спочатку на підкладці з оксиду кремнію вирощували одностінну вуглецеву нанотрубку методом хімічного осадження з пару (CVD, Chemical vapor deposition). Довжина трубки становила приблизно 2 мікрометри. Після цього етапу наносили мітки з золотих частинок для подальшої ідентифікації місцезнаходження трубки на підкладці. Наступним кроком покривали кремнієву підкладку шаром полімеру PMMA завтовшки 800 нм та шаром полімеру PDMS. Резервуари всередині полімерів створювались за допомогою методу електронної літографії (EBL). Отриманий чип використовували для вимірювання струму крізь нанотрубку. Також щоразу синтезували такий самий чип, але без нанотрубки для дослідження витоку струму крізь полімер. Фотографії установки, зроблені за допомогою сканувального електронного мікроскопа, зображено на рис. 2.
Як вже було сказано вище, обидва резервуари заповнювали розчином KCl, створювали різницю потенціалів між двома резервуарами і вимірювали струм. При різниці потенціалів у 700 мВ струм крізь нанотрубку становив приблизно 0.9 нА. Отримана залежність струму від часу зображена на рис. 3а.
Наступним кроком автори додавали в один із резервуарів з розчином KCl певну кількість одноланцюгової ДНК і знов створювали різницю потенціалів між резервуарами і вимірювали струм. Його залежність від часу показано на рис. 3b. Створена різниця потенціалів, як і в першому випадку, становила 700 мВ, але залежність струму від часу кардинально змінювалась. По-перше, фоновий струм досягав значення майже 2 нА, по-друге, спостерігалось короткочасне різке збільшення величини струму. При зміні полярності зовнішнього поля така поведінка не спостерігалась. Автори [5] пов’язують такі різкі стрибки струму з проходженням ДНК крізь нанотрубку. Після «стрибка» струму він відновлюється не обов’язково на тому ж значенні, що й до різкого збільшення [6]. Також у проміжках між цими «стрибками» спостерігається відносно повільне збільшення величини струму.
Адекватного пояснення такої поведінки струму крізь нанотрубку за наявності ДНК в одному з резервуарів на цей момент немає. Для розуміння процесів, які відбуваються при проходженні ДНК крізь нанотрубку, необхідно для початку дослідити енергетичні характеристики взаємодії іонів К+ та води з вуглецевою нанотрубкою, що й було зроблено в рамках цієї дипломної роботи.
Досліджувана система

Система, яку досліджували у цій роботі, складалась з вуглецевої нанотрубки (хіральність 10,10), двох резервуарів із водою, іонів K+ та Cl-. Кінці нанотрубки було модифіковано атомами водню. Нанотрубка з’єднувала ці два резервуари та була заповнена водою. Система зображена на рис. 4. Структура цієї системи аналогічна до експериментальної установки, описаної у попередньому розділі.
Загалом система складалась з 20110 атомів, з яких 16230 — вода. Для моделювання її поведінки та розрахунку її параметрів використовувався пакет для молекулярної динаміки Gromacs [7]. Параметри взаємодії брались з силового поля charmm27 [8]. Параметри відсічки нековалентних взаємодій становили 1.3 нм для ван-дер-ваальсової взаємодії та 1.1 для електростатичної. Електростатичну взаємодію розраховували методом PME [9]. Систему моделювали за температури 300К, використовувались два окремі термостати — один для води, інший — для всієї іншої частини системи. Термостат моделювався алгоритмом velocity-rescaling [10].  Постійний тиск підтримувався за допомогою алгоритму моделювання баростату Берендсена [11].
